Tento web používá soubory cookie. Dalším používáním webu s tímto souhlasíte.
jméno
heslo
přihlásit
zaregistrujte se
zapomněli jste heslo?
Organická syntéza
BORAG
Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

Prosím respektujte následující pravidla:
1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

Přeji příjemnou zábavu!
Máte k tomu co říct? Vložte se do diskuze.
BORAG --- 20:49:11 20.12.2015
CURDLED: ano, zrovna procházím reaxys. Očividně velmi ochotně reaguje s O, S a N nukleofily. Pak je tam několik případů s fluorenem. Snad to půjde podobně snadno s alkyly.

Jedna z variant, o které jsem uvažoval na počátku, vycházela z pentaerythritolu, který jsem chtěl oxidovat na tetraaldehyd, na něj pak adovat PrMgX a na závěr odpálit všechny OH skupiny.
CURDLED --- 20:12:37 20.12.2015
BORAG: tenhle tetrabromid je docela uzitecny - pri alkylacy kyseleho methylenu (napriklad ve fluorenu) se s nim delaji hezke rigidni spirocyklobutany - to uz je jako neco z vasi supramolekularni zahradky
BORAG --- 19:41:59 20.12.2015
CURDLED: No vida, nenapadlo mě zkontrolovat ten tetrabromid. Tohle by už za hřích stálo! Dva kroky - to je slušná úspora času. Vyzkouším kuprát a případně i zinek (kdesi jsem viděl, že s látkami typu R2Zn se dá pracovat při teplotách pod -20 °C i v CH2Cl2).

Ano, tyhle neopentyly jsou bohužel prokleté. Dříve jsem zkoušel Finkelsteiny na klíckovitých strukturách a tam to nešlo ani v sulfolanu při 200 °C... Jiné substituce jsem pak musel dělat pomocí R-CCLi/Cu a následně hydrogenovat.
CURDLED --- 19:25:12 20.12.2015
BORAG: Prodava se "pentaerythrol tetrabromide" C(CH2Br)4

Oboril bych se na nej propylgrignardem v pomeru 2:1 s CuCN, v obrovskem nadbytku pod Ar, smichal bych to pri -20C a nechal bych to stat pr pokojove teplote nekolik dni (kupraty se nemaji ohrivat), pak zpracoval nadbytkem vodneho thiosiranu (anebo concentrovaneho amoniaku).

Prislusny tetraiodid se prodava, ale je pomerne drahy (TCI Europe: 140 Euro/10g), ale snad by sel zfinkelsteinovat z bromidu.

Jinak bacha, tehle neopentylove halogenidy jsou blbe reaktivni (takhle jsem ve 100g meritku vymenoval vClCH2CMe2CH2OH chlor za azid, s azidem sodnym, a fungovale to docela hezky - akorat bylo potreba k tomu pridat 1 ekvivalent NaI a ohrat to na 140C v DMSO , 40 hodin!)
BORAG --- 1:34:48 20.12.2015
CHESS: Ano, to byla další z možností (avšak o trochu delší). V tomto případě jsem chtěl získat příslušnou Bu3C-COOH, tu nechat reagovat s organokovem a získaný keton pak redukovat (např. Wolf-Kishner) na uhlovodík...
CHESS --- 1:13:50 20.12.2015
A nešlo by na to jít odjinud? Koukal jsem že jde třeba rozumně uvařit "tributylacetonitril" z butylbromidu a acetonitrilu. Ten pak asi hydrolyzovat přes amid až na kyselinu. Pak redukce a nahrazení OH skupiny propylem.

Reaxys mi vyhodil syntezu toho nitrilu kde vznika kvarterni uhlik s vytezkem 48%. Bud amid sodny nebo tBuLi a taky jsem tam videl nejakou magickou smes moniaku, sodiku a dusicnanu zeleziteho...
BORAG --- 22:29:55 19.12.2015
Fyzikální chemici mě požádali, zda bych jim nepřipravil další látku "tetrabutylmethan" ("Bu4C" alias 5,5-dibutylnonan). Přemluvili mě, ale poslední krok nebude snadný. Jak na to tedy?
Bu-CO-Bu -- Bu3COH -- Bu3CCl -- Bu4C
Tohle by nejspíš nakreslil i student prvního ročníku organické chemie. Látka je navíc popsaná v literatuře, ALE (a zde už začínají problémy) - autoři začali z 0.5 kg (!) valerové kyseliny, tu esterifikovali, přidali Grignardovo činidlo připravené z cca 0.8 kg nBuBr a cca 250 g Mg, poté bezvodý chlorovodík na konverzi karbinolu na chlorid a na závěr další várka Grignardova činidla v přítomnosti několika gramů HgCl2. Autoři pak získali asi 20 gramů produktu, který byl ovšem dále (!!!) 5x frakčně destilován, až získali frakci, která měla "očekávané IR spektrum", uvedený index lomu a bod tuhnutí při -10 °C. Samozřejmě se neobtěžovali čtenáře zatěžovat takovými detaily, jako jsou reakční teploty, rozpouštědla nebo nedejbože jiná spektroskopická data...
Každý asi tuší, že největším problémem je poslední krok, kdy bude preferována eliminace. Jak tedy upřednostnit substituci před eliminací? Přemýšlel jsem o výměně nBuMgX za nBu2Zn. To by mohl být měkčí nukleofil. Má někdo nějaké zkušenosti? Zkoušel někdo takovým způsobem vytvářet kvarterní centrum? Nežádoucí alken se pak pokusím dihydoxylovat nebo hydroborovat a oddělit chromatograficky. Jakékoliv tipy jsou vítány... A ne, nechci začínat z 0.5 kg nonan-5-onu...
CURDLED --- 14:10:06 12.12.2015
LIBRIUM: jestli si vzpominam dobre, trioxan je sice dobre rozpustny ale velmi malo reaktivni v reakcich s organometaly, a spis se pouziva na takove veci jako chlormethylace aromatu
LIBRIUM --- 2:05:10 11.12.2015
BORAG: skus trioxan miesto para? alebo znaceny dostat len paraformalin?
BORAG --- 8:45:11 9.12.2015
CURDLED: ano, tohle byla jedna z možností, o které jsem taky uvažoval. Analogickou reakci jsem ale dělal nespočetněkrát (30x?) s lithnými acetylidy, kde příslušné alkynoly vznikaly v poměrně slušných výtěžcích a za výrazně kratší dobu (lithiace při -78 °C, přidání paraformaldehydu, ponechání ohřát na RT a je hotovo). Samozřejmě, že Li-sole se chovají jinak než Mg-sole, a proto ta výrazně delší reakční doba a reflux. LiCl vyzkouším a uvidím. Dík za tip(y).