Tento web používá soubory cookie. Dalším používáním webu s tímto souhlasíte.
jméno
heslo
přihlásit
zaregistrujte se
zapomněli jste heslo?
Organická syntéza
BORAG
Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

Prosím respektujte následující pravidla:
1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

Přeji příjemnou zábavu!
Máte k tomu co říct? Vložte se do diskuze.
WILDENBURY_SQ --- 10:54:39 2.6.2014
CURDLED: Normalne bych se slusne snazil obhajit svoje tvrzeni...?

I s Böhmem, ktereho se vsichni boji jak cert krize, se da diskutovat, kdyz clovek nepusobi dojmem vševěda, co si je moc jisty v kramflecich... U zkousky jsem jednou dostal spektra alfa a beta bromstyrénu a neco mi tam proste nepasovalo, ja rikal alfa, on beta. Odmital dal diskutovat.

Asi 3x jsem za nim sel, ze bych to potreboval vysvetlit, i kdyz to treba mam opravdu spatne. Zjistilo se, ze ma fakt pravdu, ale ne kvuli te casti spektra, co rikal on, alebrz jednoznacny dukaz byl nekde jinde. Tak jsme se rozloucili, podekoval jsem za vysvetleni a ze v pristim terminu to uz urcite dam :)
CURDLED --- 8:30:31 2.6.2014
ASCORB: Nejlepsi je si postavit model za stavebnice - hned totiz vyjde najevo, ze v pripade pyridoxalu se cis isomer nevejde do planarni struktury a ArCH=NR proto musi vyrotovat z roviny pyridinoveho kruhu, coz zrusi konjugaci, takze je tam dost znacny energeticky penale. O vodikove vazbe fenolicke OH stabilizujici trans isomer ani nemluve. Ale s oponentem se radsi nehadejte - opravdu neni vhodne pri obhajobe davat nezdvorile najevo, ze pan oponent je totalni ignorant
ASCORB --- 8:07:49 2.6.2014
CURDLED: Děkuji, jsem si tím byl skoro jist, právě pyridoxal jako analog salicylaldehydu používám, ale oponent mi práci omlátil o hlavu s tím, že vznikají oba izomery, tak jsem se chtěl raději zeptat, než budu chytrej.
CURDLED --- 22:57:08 30.5.2014
ASCORB: Narozdil od oximu, semikarbazonu a acylhydrazidu, iminy vetsinou nejsou konfiguracne stale a rychle ekvilibruji za pokojove teploty, vetsinou adicne eliminacnim mechanismem (stopa nukleofilu - amin, voda, alkohol, atd). Krom toho nizkomolekularni iminy (MeN=CHMe) reverzibilne cyklooligomerizuji. Jistou vyjimkou jsou dost stale BocN=CR2 a chiralni tBuS(O)N=CR2 A taky krystalicke iminy salicylaldehydu jsou kompletne trans, ale tam je to zapricinene intramolekularni vodikovou vazbou.
ASCORB --- 16:53:10 30.5.2014
Mám dotaz, jak moc je stabilní cis-trans izomerie u iminů? Dají se separovat, nebo se stále ustavuje rovnováha na atomu dusíku?
CURDLED --- 21:52:58 12.5.2014
jediny Kumady na heteroaryl chloridu, ktery jsem delal, byly s aryl-MgX (pripraveny transmetalaci bromidu s BuMgCl+2BuLi combo) a 2,4-dichloropyridin/anebo pyrimidin, tedy s velmi reaktivnim (el-deficitnim) heteroaryl chloridem, a tehdy jsem pouzival Pd(PPh3)4, RT to 40C pres noc.

Asi bych ve Vasem pripade vzal nejakyho nikla, s bidentatnim fosfinem, ale IMHO bude dost zalezet na pouzitym fosfinu a additivech (LiCl, NEt3 atd) takze nutno najit vhodny precedent. Bezvody CrCl3 (bez ligandu, jen s pridavkem LiCl) taky udajne funguje na Kumadu. V pripade pouziti kupratu je potreba hlidat reakcni podminky, a zahrivani asi nebude moc vhodne, protoze kupraty nejsou zrovna tepelne stale.
WILDENBURY_SQ --- 12:15:23 12.5.2014
Zkuste nastrelit nejake podminky (katalyst, baze, teplota, rozpoustedlo) Kumaďáků, kdy kapluje Ar-Cl (Ar je el. bohaty) a n-amyl-Grignard (nejaky). Pripadne to samozrejme lze prohodit, ale vygenerujem jen Ar-Li (s Ar-Cl a jemne praskove lithium + naftalen, jine lithiacni systemy ortho-lithiuji jine polohy, nez C-Cl). Takze Ar-Li + ten amylhalogenid.

Podle vas bych neco zkusil, ale moc tomu nedavam, Ar-Cl kaplingy jsou popsane, ale mne to uprimne nikdy moc nechodilo... Pokud to nepujde, zvolim trochu drazsi cestu, kdy nejak ziskam ten muj pozadovany Ar-OTf.

Ja osobne mam dobre zkusenosti s NiCl2(dppp), tak umim kaplovat alkylgrignarda na 2,7-diXnaftalenu (X nesmi byt chlor prave, se vsemi aktivnejsimi to bezi) hned dvojnasobne na 2,7-dialkylnaftalen. V mikrovlnce cca 10 minut, workup = filtrace pres silikac v PET (nepusti to fosfiny) a odpareni... 80% yield, 98% cistota. Ale u Ar-Cl ani nevim, jestli to zkouset, znate nejake echt aktivni podminky pro takovydleho Kumadu? Pridavek 5% CuI...?

Jinak predem avizuji, ze lithiace tim lithiem a naftalenem a prevedenim na jodderivat je zbytecne pracna, to uz radeji zbastlim triflát. Opravdu mi jde jen o to, jestli vas napadne neco pro kaplovani Ar-Cl, dostat tam jinou aktivnejsi skupinu pro kapling je samozrejme prvni alternativa cekajici v zaloze....
CURDLED --- 1:26:42 10.3.2014
Mg hoblinky taky lze aktivovat misto jodu pridavkem maleho mnozstvi HgCl2 nebo Hg(OAc)2, tak asi na spicku spachtle staci. Hg(II) se zredukuje na kovovou rtut (v podobe horcikoveho amalgamu) takze s toxicitou to neni az tak zle, poku tu rtutnatou sul nerozsypete po stole a po svych prstech. (Za starych casu si chirurgove pred operaci maceli ruce do zredeneho roztoku HgCl2 pred operaci, jako desinfekce, takze s tou toxicitou maleho mnozstvi inorganicke rtutnate soli to neni az zas tak hrozne). V pripade aktivaci rtutnatous soli se ta reakce casto rozjede az moc rychle, takze doporucuji zacinat s chlazenim na vodni lazni).

Dalsi vyborna aktivace horcikovych hoblinek (na Grignarda) je michani hoblinek nasucho, pod argonovou atmosferou pres noc, s pridavkem nekolika kapek Br2 nebo 1,2-dibromoethanu. Oni jsou Mg hoblinky dost krehke a nadrti se tim michanim, a nove odhaleny povrch Mg se hned schova vrstvickou MgBr2, ktera se pak po pridani rozpostedla odmyje.
CHEMIK --- 15:07:08 7.3.2014
BORAG: Ano, jednou sjme takhle znicili asi 4 stare liebigy :)
BORAG --- 14:59:50 7.3.2014
CHEMIK: no jo, to občas člověk nestihl nastavovat chladiče (které pak samozřejmě nešly rozebrat, protože hořečnaté soli je kompletně slepily). Jinak jsem pak ještě předsušoval azeotropickou destilací s benzenem.