Tento web používá soubory cookie. Dalším používáním webu s tímto souhlasíte.
jméno
heslo
přihlásit
zaregistrujte se
zapomněli jste heslo?
Organická syntéza
BORAG
Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

Prosím respektujte následující pravidla:
1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

Přeji příjemnou zábavu!
Máte k tomu co říct? Vložte se do diskuze.
K_A_R_K_U_L_K_A --- 18:47:55 22.1.2020
může starší topný hnízdo najednou udělat nějaký velký teplotní ráz? že i když celej den udržuje stabilně 100 °C a najednou z ničeho nic, aniž by kdo šahal na to kolečko regulace, tak vyletí teplota k 120 °C a stále rychle stoupá? já jsem jen nevěřícně čuměla na ten desetilitrovej reaktor s chlorbenzenem... začlo to bublat, syčet a drát se ven skrz tu míchací tyč od KPGéčka a já si říkala, že už jen zbývá vyrvat to ze zásuvky a zdrhnout :( naštěstí se to uklidnilo, všude smrad, ale jako uf
CURDLED --- 0:32:17 22.1.2020
BORAG: asi to byla opravdu explose, vyvalil se rudy plamen, reakcni nadoba byla prazdna, septum mi vyrazilo z ruky strikacku a ustrelilo nastavec na Schlenk line (nastesti manifold vydrzel). Reakcni nadoba vydrzela, protoze to byla tlakova nadoba, uzavrena septem. Jeste bych dodal, ze jsem se chystal po pridani difluorpyrdinu to nadobu pevne uzavrit a ohrivat na silikonove lazni na 70C, jako jsem to provedl v predchozim experimentu... Nastesti k tomu uz nedoslo - pockalo to jen par vterin, akorat jsem pridal ten difluoropyridin a hned to na me zas vyskocilo zpatky
BORAG --- 20:52:19 20.1.2020
CURDLED: takže to byla reálná exploze? Tak nějak bych čekal exotermní reakci, nějaké vybublání, ale tohle bych také nečekal.

Vzpomínám si, jak jsem před mnoha lety podle jedné procedury v JOC (jo, byl to jeden z těch postupů, kdy si člověk říká, že to je buď tak šílené, až to je geniální, nebo to je tak šílené, že je to prostě úplně blbě). Jednalo se o lithiaci alifatického polycyklického uhlovodíku pomocí tBuLi v THF při -78 °C následované zavedením plynného kyslíku. Po zpracování měl být získán jinak nedostupný terciární alkohol. Stejnou lithiaci jsem dělal nespočetněkrát, ale zavedení koncentrovaného kyslíku do roztoku organolithia v organickém rozpouštědle - to je prostě jedna z těch věcí, co by normálně uvažující člověk jen tak nedělal. No nebudu to protahovat, pískat v uších mi přestalo už po 20ti hodinách, což beru jako poměrně slušný úspěch, když si představím tu prdu a výšleh rudého plamene ihned poté, co jsem do směsi zavedl kapiláru s kyslíkem.

Btw, septum, které bylo na Schlenkovce, jsem našel ještě tentýž den a dlouho jsem si jej schovával jako suvenýr, protože tou explozí ho to převlíklo "naruby" - přes ten vpich po kapiláře (rukou se mi to nikdy nepovedlo).
CURDLED --- 20:19:30 13.1.2020
nevim, jestli je to dobra historka: Pred tydnem jsem lithioval obycejny thiophen na 2-thienyl lithium (BuLi, 0-20C za chlazeni) v dosti koncentrovane reakcni smesi, pak jsem k tomu pridaval 2,6-difluoropyridin. Uz jsem to delal v minulosti, ale tentokrat jsem zapomnel pridat ether, a jaxezda lithiace neprobehla v jeho absenci. Ozvala se pekna rana, koukam, prsty jeste mam ale osmahly, banka prazdna nebot vzechno slo do luftu a vyhorelo. Bylo to jen 10mL 2.5M BuLi, ale nervy jsem mel poradne pocuchany. Utrpel jsem mirnou uhonu na reputaci v laborce, prsty se mi zahoji. Mohlo to byt mnohem horsi. Nepodcenovat exothermy, butyllithium a sklerozu
BORAG --- 7:34:36 23.7.2019
CURDLED: díky za info. Včera jsem to zkoušel při 0 °C a zdá se, že to probíhalo o poznání lépe. Dále jsem výrazně zkrátil reakční dobu. Dneska to vyčistím, abych zjistil výtěžek.
CURDLED --- 3:38:32 23.7.2019
BORAG: vas aromaticky system - substituovany anthracen - je prilis elektronove bohaty a kvuli tomu vznikly Al-alkoxid benzylalkoholu je schopen vyprodukovat benzylovy kation co se zredukuje az na methyl. Tohle se typicky stava u velmi elektronove bohatych heterocyklu jako je pyrrol. Ale daj se takhle preredukovat na methyl i mene elektronove bohate estery, napriklad od benzoove, pokud se zvedne reakcni teplota na 110C (RedAl v refluxujicim toluenu). Rovnez tritylove ethery a thioethery s oblibou upadnou za techto podminek (tritylovy kation se zredukuje na tritylovy anion, coz se prijevi vznikem krasne visnove cervene barvy).

Napada me a) pouzit LiBH4 v bezvodem THF pri 0-20C (Li borohydrid se nejlip koupi jako komercni 2M roztok v THF. V suchem stavu je silene hygroskopicky a bez gloveboxu se s nim tezko pracuje, roztok je pohodlnejsi a levnejsi) b) NaBH4 ve smesi 10:1 dioxan-voda pri pokojove teplote, nekolik ekvivalentu, pridavat postupne NaBH4 do reakcni smesi c) pokud trvate na LiAlH4 tak jedine v etheru pri chlazeni smesi led a sul na -10 az -20C
BORAG --- 21:10:08 19.7.2019
Tak jedno nepříjemné syntetické překvapení (jako co si budeme povídat, jsou reakce, kde člověk tak nějak očekává, že se tam může několik věcí šeredně pokazit, no ale pak jsou transformace, které by tak nějak měly probíhat bez komplikací). Tentokrát to bude o redukcích - transformace esteru na alkohol pomocí LAHu je učebnicová reakce. Na různých (primárně alifatických) jsem ji prováděl mnohokrát, výtěžky většinou téměř kvantitativní. S aromatickými estery tolik zkušeností nemám (rozumějte mám je jen v několika málo publikacích), ale většinou to bylo OK. Teď jsem však nepříjemně narazil při redukci dvojnásobného methyl esteru karboxylové kyseliny vystavěné na anthracenu. Namísto očekávaného dvojnásobného benzylalkoholu mám místo toho methylové skupiny (a to v sedmém kroku syntézy už trochu zamrzí).
Reakční podmínky: do THF roztoku esteru byl pomalu přidán pevný LAH (3 ekviv.). Reakční směs se ohřála cca na 50 °C. Poté při 25 °C mícháno 16 hodin. Hydrolyzováno pomocí vodné HCl, extrahováno DCM... Není mi moc jasné, kdy přesně se to podělalo. Nějaký tip, jak tomu zabránit?
CURDLED --- 10:19:12 18.6.2019
PETER_PAN: trityly jsou z hlediska krystalicnosti velmi dobre. A tlacit se na ne moc nemusi - staci 0.2M HCl + THF a je to hned pryc. Akorat trityl alkohol je velky knedlik. Pokud se latka rozpousti ve vode, je mozne odstranit trityl alkohol odfiltrovanim, protoze je pekne krystalicky. Taky se hezky chytne na aktivni uhli
PETER_PAN --- 9:48:44 18.6.2019
CURDLED: Jo jo, trityl jsem pouzival leta kvuli selektivite primar-sekundar. I jsem jednou delal dimethoxytrityl (DMTr)vs. trityl (Tr), kdy DMTr pada jen slabe okyselene a na Tr se musi pritlacit.

Muj sen je mit nejakou obskurdni chranici skupinu, kterou clovek pripoji na libovolny hydroxyl a latka vykrystalizuje s nejakou 99% pravdepodobnosti alespon :D
CURDLED --- 21:44:22 17.6.2019
PETER_PAN: muj oblibeny system na silylaci je DBU, acetonitril jako rozpoustedlo. Mozno pridat DMAP ale vetsinou to funguje bez DMAP katalyzy. Je to mene selektivni, NH laktamu se nasilyluje a alfa centra v pritomnosti EWG muzou epimerizovat, ale pokud nemate tenhle problem v molekule, tak je to prijemne pouzivat DBU-TMSCl (nebo TBDPS-Cl) v acetonitrilu, snadno se to zpracovava

Dalsi hezka chranici skupina na primarni alkoholy je trityl, zavadi se snadno a rychle s trityl chloridem v THF-acetonitrilu (1:1) s triethylaminem. Upadne ve vodnem prostredi po okyseleni na pH=1 jako trityl alkohol. Velmi odolna vuci lithiaci, ale nesnasi silna redukcni cinidla (jako kovovy draslik nebo i LiAlH4)