Tento web používá soubory cookie. Dalším používáním webu s tímto souhlasíte.
jméno
heslo
přihlásit
zaregistrujte se
zapomněli jste heslo?
Organická syntéza
BORAG
Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

Prosím respektujte následující pravidla:
1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

Přeji příjemnou zábavu!
Máte k tomu co říct? Vložte se do diskuze.
CURDLED --- 20:41:17 24.12.2020
Pokus se vam zpomaluje pri 50% konverzi a po 40 minutach, tak to klidne muzete nechat kuchtit pres noc, ten katalyst je temer neznicitelny. Rovnez zkuste ten DPEPhos

Taky me napadlo - mozna vam produkt zere bazi, vas produkt je diaryl amin, difenylamin je uz pekne kysely, dela Ar2N(-) velmi lehce, mozna byste mohli pridat o 1 ekvivalent tBuONa navic
BORAG --- 10:23:33 23.12.2020
Ligand jsme změnili, Xantphos použili a pozorujeme slabší zlepšení. Je to trochu lepší než dříve používaný Binap. I tentokrát se to po cca 40 min, kdy bylo dosaženo +/- 50% konverze (při 120 °C to neselektivně mění oba bromy), výrazně zpomalí a monitorování průběhu je takové malé peklo, protože se produkt sráží ze směsi (on ani ten výchozí dibromid není nějak excelentně rozpustný). Zdá se však, že to má tendenci něco dělat, i když velmi pomalu i poté, co tBu3P a Binap selhal.
CURDLED --- 1:10:54 23.12.2020
Nu kak vy, ligandy uže poměnili?
Da, poměnili. Na vodku.
BORAG --- 9:10:42 19.12.2020
CURDLED: díky, v pondělí vyzkoušíme.

Ano, ten tBu3P je pěkný prevít. Volný fosfin na vzduchu dýmá a dá se s ním bezpečně manipulovat pouze v glowbagu/boxu. I to co dodá Aldrich je v lepším případě ihned po otevření směs několika látek a při troše štěstí je ten požadovaný ligand v slabě nadpolovičním poměru. Dříve jsem to řešil reklamacemi, ale pak jsme raději přešli na ty fosfoniové sole, se kterými nebyl nikdy větší problém.
CURDLED --- 1:38:14 19.12.2020
no prave ze PtBu3 je stericky velmi braneny, takze dela Pd komplexy s nizkym poctem fosfinu (2 nebo 3, vic se jich tam nevejde) a diky tomu je Pd centrum reaktivnejsi. Jenze tyhle Pd komplexy, ac reaktivnejsi nez komplexy s difosfinama (dalsi dobrej je Dppf, s ferocenem, ale Xanphos je jeste lepsi), se velmi snadno zainhibujou koordinaci, a pokud je ohrejete prilis vysoko tak se rozpadnou. Takze zkuste Xantphos. Dalsi Xantphosu podobny je DPEPhos, v nekterych pripadech funguje trochu lip

Instabilita PtBu3 - meli jsme postdoktorantku ve skupine, z Polska - velmi chytre sikovne devce, mela skvely smysl pro humor. Ale o samozapalnosti tohoto fosfinu neslysela. Normalne to objednala od Aldricha, prisla lahvicka, tak to nasypala na vazici papir na ultra-analytickych vahach. (Takove co maj dve desetina mista pod miligramem. Byl na ne specialni masivni antivibracni stul). Takze jeji fosfin se promptne rozstal, zacalo se z neho dymat a pak shorel i s tim papirem, Ten servisak od firmy Metle-Toledo, co prisel oravovat vyhorele vahy, nam dal nekolikrat dost nediplomaticky najevo, ze jsme banda pitomcu pro kterou je jejich krasnych vah skoda
BORAG --- 22:13:45 18.12.2020
CURDLED: jo, jsem rád, že to mám potvrzené i z jiného zdroje (i když je tedy zarážející, že reakce na modelovém systému o-dibrombenzen a toluidin fungovala kvantitativně). Nám docela slušně funguje právě to zmiňované Pd2(dba)3 + tBu3PH(+) BF4(-) (volný fosfin je nechutně nestabilní, takhle se to alespoň generuje in situ), báze pak tBuONa/K, DIPEA, Cs2CO3... Ten Xantphos můžeme zkusit. Už mi ale pomalu docházejí nápady.
CURDLED --- 21:37:55 18.12.2020
no to je asi ono, deaktivace Pd koordinujicim produktem. Navrhuju vyzkouset jako catalyst Xantphos + Pd2(dba)3, pouziva se v pomeru jeden difosfin na jedno Pd (Pd2(dba)3 obsahuje dve Pd na jednu molekulu, takze nepoplest Mw). Tenhle katalyticky system je odolnejsi vuci deaktivaci nez Buchwaldovy monophosphiny a je navic teplne velmi odolny, takze reakce jde rozchodit zvednutim teploty aniz byste riskoval rozklad katalyzatoru.
BORAG --- 22:09:12 17.12.2020
Najde se zde někdo, kdo poradí s Buchwald-Hartwig aminací? Tyhle reakce provádíme rutinně na monohalogenovaných aromátech a funguje to krásně (kvantitativní konverze po pár desítkách minut). Problém ovšem nastal s jedním ortho-dibromovaným aromátem, u kterého musíme vyměnit pouze jeden brom. Látka má na sobě ještě další substituenty, které moc nepomáhají rozpustnosti. Zatím se jako nejlepší solvent/báze jeví dioxan/tBuoK a nebo DMSO/DIPEA, v obou případech cca 120 °C. Jako testovací amin zatím slouží toluidin. Problém je v tom, že reakce se očividně rozběhne, ale po několika (desítkách) minut se zastaví, další přídavek báze, katalyzátoru, fosfinu s tím už nehne. Podle spekter se zdá, že se velmi rychle vymění oba bromy za amin. V okamžiku, když je toho ve směsi 25 - 40% tak se to samo zastaví. Může ten vzniklý diamin nějak chelatovat palladium? Nebo nějaký tip, co očividně děláme špatně?
CURDLED --- 16:52:10 8.11.2020
me to prekvapilo, ale Pt-C za atmosferickeho tlaku pri pokojove teplote je mnohem rychlejsi/cistsi na nitro redukci nez Pd. Mozna, ze to pouziti Pd na nitro ma historicke duvody (platina byla vzdy draha, ale Pd byvalo temer za babku) a Pd je sikovne na transfer hydrogenaci z mravencanu.
PETER_PAN --- 10:30:15 4.11.2020
CURDLED: Neredukuje to aryl halogeny je vliv rozpoustedla, tlaku, nebo te Pt ? Ted nevim z hlavy, tak at se dovzdelam :-)